一种利用熔盐制备二氧化锆纳米粉体的方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，尤其涉及一种利用熔盐制备二氧化锆纳米粉体的方法。

背景技术

二氧化锆(ZrO2)具有良好的化学及热稳定性，良好的高温导电性及较高的高温强度和韧性，它又是P型半导体，易产生氧空穴，是催化剂载体的重要材料。同时，纳米级ZrO2材料因具有某些独特性能，如常温下为绝缘体，高温下则具有导电性、敏感特性、增韧性等，因此它在许多不同的领域，诸如陶瓷颜料、工程陶瓷、宝石业、压电元件、离子交换器以及固体电解质等方面有着广泛的用途。在陶瓷材料方面，晶粒尺寸是影响陶瓷性能的最主要因素,晶粒尺寸的减小将使材料的力学性能有显著的提高。而晶粒的细化将有助于晶粒间的滑移，使材料具有塑性。实践证明转变温度与粒子的大小有密切关系，当粒子在100nm以下时转变温度可降至室温以下。因此纳米ZrO2可明显提高陶瓷的室温强度和应力强度,从而使陶瓷的韧性成倍提高。

目前，国际上用于制备ZrO2纳米粉体的方法主要包括物理法和化学法，其中物理法主要包括喷雾-裂解法、溅射法、等离子体技术等，由于物理法主要用于单质、合金等纳米粒子的制备，故采用物理法制备的ZrO2纳米粉体的方法在实际生产中应用较少。因此，在制备ZrO2纳米粉体方面，主要采用化学法。化学法主要有共沉淀法、水热法、共沉淀-凝胶法、sol-gel法、醇-水溶液法、微乳液法等。目前，工业上主要采用sol-gel法制备ZrO2纳米粉体。但是采用液相法制备ZrO2纳米粉体的过程中，存在制备工艺复杂，如需要另外引入催化剂和结构导向剂，需要耗费1天的时间才能制备出前驱体，然后利用前驱体进行下一步操作，需控制反应体系的PH值，需要持续加热反应时间较长，原料不可循环利用等缺点。

发明内容

为解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种利用熔盐制备二氧化锆纳米粉体的方法。

本发明的技术方案：

一种利用熔盐制备二氧化锆纳米粉体的方法，步骤如下：

步骤一、将一定摩尔比的LiCl与KCl混合搅拌均匀，干燥后在一定温度下进行预电解除水，得到混合熔盐；

步骤二、将一定质量的K2ZrF6加入步骤一制得的混合熔盐中，加热至一定反应温度并生成沉淀后，除去混合熔盐上清液，收集沉淀产物；

步骤三、将步骤二收集到的沉淀产物冷却、洗涤、抽滤、干燥，得到二氧化锆纳米粉体。

进一步的，步骤一所述LiCl与KCl的摩尔比为4:3～2:3，所述LiCl与KCl混合搅拌的时间为10～15min。

进一步的，步骤一所述LiCl与KCl混合均匀后进行干燥的温度为250～350℃，进行预电解的温度为450～500℃。

进一步的，步骤二所述K2ZrF6与混合熔盐的质量比为1/16～1/10。

进一步的，步骤二所述反应温度为450～600℃。

进一步的，步骤三所述沉淀产物的洗涤采用的是去离子水，所述抽滤是将洗涤后的产物放入抽滤机内抽滤，所述干燥是将抽滤后的产物真空干燥。

进一步的，步骤三所述二氧化锆纳米粉体中二氧化锆为球状纳米结构，含有粒径为30～60nm的二氧化锆纳米晶。

本发明的有益效果：

1、本发明以氟锆酸钾(K2ZrF6)为原料，以混合LiCl-KCl高温熔盐作为溶剂，将LiCl-KCl-K2ZrF6混合盐置于空气中加热，利用高温熔盐中传质、传热速度快等优点，在无催化剂和结构导向剂的条件下，通过一步加热反应合成制备出结构规整、球形形貌且含有粒径为30～60nm纳米晶的ZrO2纳米粉体，利用高温熔盐体系制备的晶体更加稳定，容易洗涤、纯化。

2、本发明制备方法简单实用、反应时间短、易于重复、成本低廉，其原料中锆的利用率达到77.3～85.1％、熔盐原料可循环利用，适合规模生产，制备出的粉状ZrO2粉末细腻，便于进一步工业应用，为ZrO2纳米粉体的制备提供了一种新方法。

附图说明

图1为实施例3制得的ZrO2纳米粉体的XRD图；

图2为实施例3制得的ZrO2纳米粉体的SEM图；

图3为实施例3制得的ZrO2纳米粉体的TEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

一种利用熔盐制备ZrO2纳米粉体的方法，步骤如下：

步骤一、将一定摩尔比的LiCl与KCl混合搅拌均匀，干燥后在一定温度下进行预电解除水，得到混合熔盐；

步骤二、将一定质量的K2ZrF6加入步骤一制得的混合熔盐中，加热至一定反应温度并生成沉淀后，除去混合熔盐上清液，收集沉淀产物；

步骤三、将步骤二收集到的沉淀产物冷却、洗涤、抽滤、干燥，得到ZrO2纳米粉体。

实施例2

一种利用熔盐制备ZrO2纳米粉体的方法，步骤如下：

步骤一、将摩尔比为4:3～2:3的LiCl与KCl混合搅拌10～15min，搅拌均匀后于250～350℃下干燥后在450～500℃温度下进行预电解除水，得到混合熔盐；

步骤二、将与混合熔盐的质量比为1/16～1/10的K2ZrF6加入步骤一制得的混合熔盐中，加热至450～600℃进行反应并生成沉淀后，除去混合熔盐上清液，收集沉淀产物；

步骤三、将步骤二收集到的沉淀产物冷却、用去离子水洗涤、洗涤后的产物放入抽滤机内抽滤、将抽滤后的产物真空干燥，得到纳米球结构、含有粒径为30～60nm的ZrO2纳米晶的ZrO2纳米粉体。

实施例3

一种利用熔盐制备ZrO2纳米粉体的方法，步骤如下：

步骤一、称取摩尔比为4:3的LiCl与KCl，放入干燥的坩埚中，混合搅拌12min，将盛有LiCl与KCl的坩埚放入250℃下马弗炉中干燥，然后在450℃温度下进行预电解除水，得到混合熔盐；

步骤二、将与混合熔盐的质量比为1/16的K2ZrF6加入步骤一制得的混合熔盐中，在空气中加热至450℃，不断搅拌进行反应并生成沉淀后，除去混合熔盐上清液，收集沉淀产物；

步骤三、将步骤二收集到的沉淀产物自然冷却、用去离子水洗涤、洗涤后的产物放入抽滤机内抽滤、将抽滤后的产物真空干燥，得到纳米球结构、含有粒径为30～60nm的ZrO2纳米晶的ZrO2纳米粉体。

实施例4

一种利用熔盐制备ZrO2纳米粉体的方法，步骤如下：

步骤一、称取摩尔比为1:1的LiCl与KCl，放入干燥的坩埚中，混合搅拌13min，将盛有LiCl与KCl的坩埚放入280℃下马弗炉中干燥，然后在460℃温度下进行预电解除水，得到混合熔盐；

步骤二、将与混合熔盐的质量比为1/12的K2ZrF6加入步骤一制得的混合熔盐中，在空气中加热至500℃，不断搅拌进行反应并生成沉淀后，除去混合熔盐上清液，收集沉淀产物；

步骤三、将步骤二收集到的沉淀产物自然冷却、用去离子水洗涤、洗涤后的产物放入抽滤机内抽滤、将抽滤后的产物真空干燥，得到纳米球结构、含有粒径为30～60nm的ZrO2纳米晶的ZrO2纳米粉体。

实施例5

一种利用熔盐制备ZrO2纳米粉体的方法，步骤如下：

步骤一、称取摩尔比为2:3的LiCl与KCl，放入干燥的坩埚中，混合搅拌15min，将盛有LiCl与KCl的坩埚放入300℃下马弗炉中干燥，然后在470℃温度下进行预电解除水，得到混合熔盐；

步骤二、将与混合熔盐的质量比为1/10的K2ZrF6加入步骤一制得的混合熔盐中，在空气中加热至450℃，不断搅拌进行反应并生成沉淀后，除去混合熔盐上清液，收集沉淀产物；

步骤三、将步骤二收集到的沉淀产物自然冷却、用去离子水洗涤、洗涤后的产物放入抽滤机内抽滤、将抽滤后的产物真空干燥，得到纳米球结构、含有粒径为30～60nm的ZrO2纳米晶的ZrO2纳米粉体。

实施例6

一种利用熔盐制备ZrO2纳米粉体的方法，步骤如下：

步骤一、称取摩尔比为2:3的LiCl与KCl，放入干燥的坩埚中，混合搅拌15min，将盛有LiCl与KCl的坩埚放入320℃下马弗炉中干燥，然后在480℃温度下进行预电解除水，得到混合熔盐；

步骤二、将与混合熔盐的质量比为1/10的K2ZrF6加入步骤一制得的混合熔盐中，在空气中加热至500℃，不断搅拌进行反应并生成沉淀后，除去混合熔盐上清液，收集沉淀产物；

步骤三、将步骤二收集到的沉淀产物自然冷却、用去离子水洗涤、洗涤后的产物放入抽滤机内抽滤、将抽滤后的产物真空干燥，得到纳米球结构、含有粒径为30～60nm的ZrO2纳米晶的ZrO2纳米粉体。

实施例7

一种利用熔盐制备ZrO2纳米粉体的方法，步骤如下：

步骤一、称取摩尔比为2:3的LiCl与KCl，放入干燥的坩埚中，混合搅拌15min，将盛有LiCl与KCl的坩埚放入350℃下马弗炉中干燥，然后在490℃温度下进行预电解除水，得到混合熔盐；

步骤二、将与混合熔盐的质量比为1/10的K2ZrF6加入步骤一制得的混合熔盐中，在空气中加热至550℃，不断搅拌进行反应并生成沉淀后，除去混合熔盐上清液，收集沉淀产物；

步骤三、将步骤二收集到的沉淀产物自然冷却、用去离子水洗涤、洗涤后的产物放入抽滤机内抽滤、将抽滤后的产物真空干燥，得到纳米球结构、含有粒径为30～60nm的ZrO2纳米晶的ZrO2纳米粉体。

实施例8

一种利用熔盐制备ZrO2纳米粉体的方法，步骤如下：

步骤一、称取摩尔比为2:3的LiCl与KCl，放入干燥的坩埚中，混合搅拌15min，将盛有LiCl与KCl的坩埚放入350℃下马弗炉中干燥，然后在500℃温度下进行预电解除水，得到混合熔盐；

步骤二、将与混合熔盐的质量比为1/10的K2ZrF6加入步骤一制得的混合熔盐中，在空气中加热至600℃，不断搅拌进行反应并生成沉淀后，除去混合熔盐上清液，收集沉淀产物；

步骤三、将步骤二收集到的沉淀产物自然冷却、用去离子水洗涤、洗涤后的产物放入抽滤机内抽滤、将抽滤后的产物真空干燥，得到纳米球结构、含有粒径为30～60nm的ZrO2纳米晶的ZrO2纳米粉体。

称取实施例5-8不同反应温度下得到的ZrO2纳米粉体的质量，利用如下公式计算锆的利用率；

计算结果如表1所示：

表1

由表1中数据可以看出，本发明利用熔盐制备ZrO2纳米粉体的方法在450～600℃反应温度范围内，锆的利用率为77.3～85.1％，从而可以进一步降低原料成本。

图1为实施例3制得的ZrO2纳米粉体的XRD图，其对应标准PDF卡片为JCPDS:37-1484；从图中可以看出，实施例3制备的纳米粉体的主要成分为ZrO2，未出现其他杂峰。

图2为实施例3制得的ZrO2纳米粉体的SEM图；从图中能够看到实施例3制备的ZrO2纳米粉体中ZrO2为形态规整的球形结构。

图3为实施例3制得的ZrO2纳米粉体的TEM图；从图中能够看到实施例3制备的ZrO2纳米粉体含有粒径为30～60nm的ZrO2纳米晶，可作为纳米材料。