本发明属于纳米材料制备领域,尤其涉及一种利用熔盐制备二氧化锆纳米粉体的方法。首先将一定摩尔比的LiCl与KCl混合搅拌均匀,干燥后在一定温度下进行预电解除水,再将一定质量的K2ZrF6加入混合熔盐中,加热至一定反应温度并生成沉淀后,除去混合熔盐上清液,收集沉淀产物并将其冷却、洗涤、抽滤、干燥,得到ZrO2纳米粉体。本发明制备方法在无结构导向剂的条件下,一步加热反应合成制备出结构规整、球形形貌且含有粒径为30~60nm纳米晶的ZrO2纳米粉体,不仅缩短了反应时间且锆的利用率为77.3~85.1%。本发明方法简单实用,成本低廉、易于重复,熔盐原料可循环利用,适合规模生产。
一种利用熔盐制备二氧化锆纳米粉体的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域,尤其涉及一种利用熔盐制备二氧化锆纳米粉体的方法。
背景技术
二氧化锆(ZrO2)具有良好的化学及热稳定性,良好的高温导电性及较高的高温强度和韧性,它又是P型半导体,易产生氧空穴,是催化剂载体的重要材料。同时,纳米级ZrO2材料因具有某些独特性能,如常温下为绝缘体,高温下则具有导电性、敏感特性、增韧性等,因此它在许多不同的领域,诸如陶瓷颜料、工程陶瓷、宝石业、压电元件、离子交换器以及固体电解质等方面有着广泛的用途。在陶瓷材料方面,晶粒尺寸是影响陶瓷性能的最主要因素,晶粒尺寸的减小将使材料的力学性能有显著的提高。而晶粒的细化将有助于晶粒间的滑移,使材料具有塑性。实践证明转变温度与粒子的大小有密切关系,当粒子在100nm以下时转变温度可降至室温以下。因此纳米ZrO2可明显提高陶瓷的室温强度和应力强度,从而使陶瓷的韧性成倍提高。
目前,国际上用于制备ZrO2纳米粉体的方法主要包括物理法和化学法,其中物理法主要包括喷雾-裂解法、溅射法、等离子体技术等,由于物理法主要用于单质、合金等纳米粒子的制备,故采用物理法制备的ZrO2纳米粉体的方法在实际生产中应用较少。因此,在制备ZrO2纳米粉体方面,主要采用化学法。化学法主要有共沉淀法、水热法、共沉淀-凝胶法、sol-gel法、醇-水溶液法、微乳液法等。目前,工业上主要采用sol-gel法制备ZrO2纳米粉体。但是采用液相法制备ZrO2纳米粉体的过程中,存在制备工艺复杂,如需要另外引入催化剂和结构导向剂,需要耗费1天的时间才能制备出前驱体,然后利用前驱体进行下一步操作,需控制反应体系的PH值,需要持续加热反应时间较长,原料不可循环利用等缺点。
发明内容
为解决上述现有技术的不足,本发明提供了一种利用熔盐制备二氧化锆纳米粉体的方法。
本发明的技术方案:
一种利用熔盐制备二氧化锆纳米粉体的方法,步骤如下:
步骤一、将一定摩尔比的LiCl与KCl混合搅拌均匀,干燥后在一定温度下进行预电解除水,得到混合熔盐;
步骤二、将一定质量的K2ZrF6加入步骤一制得的混合熔盐中,加热至一定反应温度并生成沉淀后,除去混合熔盐上清液,收集沉淀产物;
步骤三、将步骤二收集到的沉淀产物冷却、洗涤、抽滤、干燥,得到二氧化锆纳米粉体。
进一步的,步骤一所述LiCl与KCl的摩尔比为4:3~2:3,所述LiCl与KCl混合搅拌的时间为10~15min。
进一步的,步骤一所述LiCl与KCl混合均匀后进行干燥的温度为250~350℃,进行预电解的温度为450~500℃。
进一步的,步骤二所述K2ZrF6与混合熔盐的质量比为1/16~1/10。
进一步的,步骤二所述反应温度为450~600℃。
进一步的,步骤三所述沉淀产物的洗涤采用的是去离子水,所述抽滤是将洗涤后的产物放入抽滤机内抽滤,所述干燥是将抽滤后的产物真空干燥。
进一步的,步骤三所述二氧化锆纳米粉体中二氧化锆为球状纳米结构,含有粒径为30~60nm的二氧化锆纳米晶。
本发明的有益效果:
1、本发明以氟锆酸钾(K2ZrF6)为原料,以混合LiCl-KCl高温熔盐作为溶剂,将LiCl-KCl-K2ZrF6混合盐置于空气中加热,利用高温熔盐中传质、传热速度快等优点,在无催化剂和结构导向剂的条件下,通过一步加热反应合成制备出结构规整、球形形貌且含有粒径为30~60nm纳米晶的ZrO2纳米粉体,利用高温熔盐体系制备的晶体更加稳定,容易洗涤、纯化。
2、本发明制备方法简单实用、反应时间短、易于重复、成本低廉,其原料中锆的利用率达到77.3~85.1%、熔盐原料可循环利用,适合规模生产,制备出的粉状ZrO2粉末细腻,便于进一步工业应用,为ZrO2纳米粉体的制备提供了一种新方法。
附图说明
图1为实施例3制得的ZrO2纳米粉体的XRD图;
图2为实施例3制得的ZrO2纳米粉体的SEM图;
图3为实施例3制得的ZrO2纳米粉体的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
一种利用熔盐制备ZrO2纳米粉体的方法,步骤如下:
步骤一、将一定摩尔比的LiCl与KCl混合搅拌均匀,干燥后在一定温度下进行预电解除水,得到混合熔盐;
步骤二、将一定质量的K2ZrF6加入步骤一制得的混合熔盐中,加热至一定反应温度并生成沉淀后,除去混合熔盐上清液,收集沉淀产物;
步骤三、将步骤二收集到的沉淀产物冷却、洗涤、抽滤、干燥,得到ZrO2纳米粉体。
实施例2
一种利用熔盐制备ZrO2纳米粉体的方法,步骤如下:
步骤一、将摩尔比为4:3~2:3的LiCl与KCl混合搅拌10~15min,搅拌均匀后于250~350℃下干燥后在450~500℃温度下进行预电解除水,得到混合熔盐;
步骤二、将与混合熔盐的质量比为1/16~1/10的K2ZrF6加入步骤一制得的混合熔盐中,加热至450~600℃进行反应并生成沉淀后,除去混合熔盐上清液,收集沉淀产物;
步骤三、将步骤二收集到的沉淀产物冷却、用去离子水洗涤、洗涤后的产物放入抽滤机内抽滤、将抽滤后的产物真空干燥,得到纳米球结构、含有粒径为30~60nm的ZrO2纳米晶的ZrO2纳米粉体。
实施例3
一种利用熔盐制备ZrO2纳米粉体的方法,步骤如下:
步骤一、称取摩尔比为4:3的LiCl与KCl,放入干燥的坩埚中,混合搅拌12min,将盛有LiCl与KCl的坩埚放入250℃下马弗炉中干燥,然后在450℃温度下进行预电解除水,得到混合熔盐;
步骤二、将与混合熔盐的质量比为1/16的K2ZrF6加入步骤一制得的混合熔盐中,在空气中加热至450℃,不断搅拌进行反应并生成沉淀后,除去混合熔盐上清液,收集沉淀产物;
步骤三、将步骤二收集到的沉淀产物自然冷却、用去离子水洗涤、洗涤后的产物放入抽滤机内抽滤、将抽滤后的产物真空干燥,得到纳米球结构、含有粒径为30~60nm的ZrO2纳米晶的ZrO2纳米粉体。
实施例4
一种利用熔盐制备ZrO2纳米粉体的方法,步骤如下:
步骤一、称取摩尔比为1:1的LiCl与KCl,放入干燥的坩埚中,混合搅拌13min,将盛有LiCl与KCl的坩埚放入280℃下马弗炉中干燥,然后在460℃温度下进行预电解除水,得到混合熔盐;
步骤二、将与混合熔盐的质量比为1/12的K2ZrF6加入步骤一制得的混合熔盐中,在空气中加热至500℃,不断搅拌进行反应并生成沉淀后,除去混合熔盐上清液,收集沉淀产物;
步骤三、将步骤二收集到的沉淀产物自然冷却、用去离子水洗涤、洗涤后的产物放入抽滤机内抽滤、将抽滤后的产物真空干燥,得到纳米球结构、含有粒径为30~60nm的ZrO2纳米晶的ZrO2纳米粉体。
实施例5
一种利用熔盐制备ZrO2纳米粉体的方法,步骤如下:
步骤一、称取摩尔比为2:3的LiCl与KCl,放入干燥的坩埚中,混合搅拌15min,将盛有LiCl与KCl的坩埚放入300℃下马弗炉中干燥,然后在470℃温度下进行预电解除水,得到混合熔盐;
步骤二、将与混合熔盐的质量比为1/10的K2ZrF6加入步骤一制得的混合熔盐中,在空气中加热至450℃,不断搅拌进行反应并生成沉淀后,除去混合熔盐上清液,收集沉淀产物;
步骤三、将步骤二收集到的沉淀产物自然冷却、用去离子水洗涤、洗涤后的产物放入抽滤机内抽滤、将抽滤后的产物真空干燥,得到纳米球结构、含有粒径为30~60nm的ZrO2纳米晶的ZrO2纳米粉体。
实施例6
一种利用熔盐制备ZrO2纳米粉体的方法,步骤如下:
步骤一、称取摩尔比为2:3的LiCl与KCl,放入干燥的坩埚中,混合搅拌15min,将盛有LiCl与KCl的坩埚放入320℃下马弗炉中干燥,然后在480℃温度下进行预电解除水,得到混合熔盐;
步骤二、将与混合熔盐的质量比为1/10的K2ZrF6加入步骤一制得的混合熔盐中,在空气中加热至500℃,不断搅拌进行反应并生成沉淀后,除去混合熔盐上清液,收集沉淀产物;
步骤三、将步骤二收集到的沉淀产物自然冷却、用去离子水洗涤、洗涤后的产物放入抽滤机内抽滤、将抽滤后的产物真空干燥,得到纳米球结构、含有粒径为30~60nm的ZrO2纳米晶的ZrO2纳米粉体。
实施例7
一种利用熔盐制备ZrO2纳米粉体的方法,步骤如下:
步骤一、称取摩尔比为2:3的LiCl与KCl,放入干燥的坩埚中,混合搅拌15min,将盛有LiCl与KCl的坩埚放入350℃下马弗炉中干燥,然后在490℃温度下进行预电解除水,得到混合熔盐;
步骤二、将与混合熔盐的质量比为1/10的K2ZrF6加入步骤一制得的混合熔盐中,在空气中加热至550℃,不断搅拌进行反应并生成沉淀后,除去混合熔盐上清液,收集沉淀产物;
步骤三、将步骤二收集到的沉淀产物自然冷却、用去离子水洗涤、洗涤后的产物放入抽滤机内抽滤、将抽滤后的产物真空干燥,得到纳米球结构、含有粒径为30~60nm的ZrO2纳米晶的ZrO2纳米粉体。
实施例8
一种利用熔盐制备ZrO2纳米粉体的方法,步骤如下:
步骤一、称取摩尔比为2:3的LiCl与KCl,放入干燥的坩埚中,混合搅拌15min,将盛有LiCl与KCl的坩埚放入350℃下马弗炉中干燥,然后在500℃温度下进行预电解除水,得到混合熔盐;
步骤二、将与混合熔盐的质量比为1/10的K2ZrF6加入步骤一制得的混合熔盐中,在空气中加热至600℃,不断搅拌进行反应并生成沉淀后,除去混合熔盐上清液,收集沉淀产物;
步骤三、将步骤二收集到的沉淀产物自然冷却、用去离子水洗涤、洗涤后的产物放入抽滤机内抽滤、将抽滤后的产物真空干燥,得到纳米球结构、含有粒径为30~60nm的ZrO2纳米晶的ZrO2纳米粉体。
称取实施例5-8不同反应温度下得到的ZrO2纳米粉体的质量,利用如下公式计算锆的利用率;
计算结果如表1所示:
表1
由表1中数据可以看出,本发明利用熔盐制备ZrO2纳米粉体的方法在450~600℃反应温度范围内,锆的利用率为77.3~85.1%,从而可以进一步降低原料成本。
图1为实施例3制得的ZrO2纳米粉体的XRD图,其对应标准PDF卡片为JCPDS:37-1484;从图中可以看出,实施例3制备的纳米粉体的主要成分为ZrO2,未出现其他杂峰。
图2为实施例3制得的ZrO2纳米粉体的SEM图;从图中能够看到实施例3制备的ZrO2纳米粉体中ZrO2为形态规整的球形结构。
图3为实施例3制得的ZrO2纳米粉体的TEM图;从图中能够看到实施例3制备的ZrO2纳米粉体含有粒径为30~60nm的ZrO2纳米晶,可作为纳米材料。